純水設(shè)備知識(shí)：常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理技術(shù)
煙氣蒸發(fā)法
煙氣蒸發(fā)過程分為煙氣直噴過程、旁路蒸發(fā)過程和衍生煙氣濃度與結(jié)晶耦合過程。
煙道直接噴射法
直接煙氣噴射工藝一般設(shè)計(jì)為利用煙氣在集塵器前低溫段的余熱。圖1是典型的直接煙氣噴射脫硫廢水處理工藝流程。脫硫廢水經(jīng)過必要的預(yù)處理后，用壓縮空氣加壓，霧化噴嘴直接噴射到預(yù)熱器后的煙道和集塵器前。南通純水設(shè)備霧化的水滴隨煙霧一起蒸發(fā)，鹽塵結(jié)晶并一起進(jìn)入集塵器。此時(shí)煙氣溫度較低南通純水設(shè)備，一般認(rèn)為是余熱利用，對(duì)鍋爐效率影響不大，投資和運(yùn)行成本較低。直接噴煙的風(fēng)險(xiǎn)主要來自于噴嘴堵塞、煙氣腐蝕和結(jié)垢。
繞過蒸發(fā)過程
旁路蒸發(fā)工藝不同于煙道直接噴射工藝，通過建立獨(dú)立的噴霧干燥塔實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的霧化蒸發(fā)。圖2為典型的旁路蒸發(fā)脫硫廢水處理流程。必要的預(yù)處理后,脫硫廢水由噴嘴噴到一個(gè)單獨(dú)的噴霧干燥塔從上面形成霧化液體滴,這與高溫?zé)煔忸A(yù)熱器的干燥塔,蒸發(fā)結(jié)晶鹽灰塵,進(jìn)入預(yù)熱器和除塵器的煙氣干燥塔出口的。由于建立了獨(dú)立的干燥塔，完成了脫硫廢水在干燥塔內(nèi)的霧化蒸發(fā)過程，消除了主煙道的腐蝕結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)。但是，由于預(yù)熱器使用前煙氣溫度較高，旁路蒸發(fā)對(duì)鍋爐的效率有一定的影響。與直接煙道相比，旁路蒸發(fā)的接受度更高。耦合煙氣蒸發(fā)工藝
耦合煙氣蒸發(fā)工藝旨在結(jié)合煙道直噴利用低溫?zé)煔庥酂岷团月氛舭l(fā)安全性較高的優(yōu)勢(shì)，利用低溫?zé)煔馀月氛舭l(fā)進(jìn)行脫硫廢水的濃縮純水設(shè)備，利用高溫?zé)煔馀月氛舭l(fā)進(jìn)行濃縮液的結(jié)晶。
圖3是典型的煙氣濃縮與結(jié)晶耦合脫硫廢水處理工藝。該工藝由2個(gè)旁路煙氣蒸發(fā)工藝耦合而成，并分別設(shè)置了獨(dú)立的濃縮塔和干燥塔。濃縮塔的熱源煙氣是低溫?zé)煔猓猿龎m器和脫硫引風(fēng)機(jī)之后。脫硫廢水首先進(jìn)入濃縮塔，在低溫?zé)煔獾募訜嵯抡舭l(fā)濃縮，汽化后隨煙氣送回主煙道一并進(jìn)入脫硫塔。水處理設(shè)備濃縮塔底部的濃縮液則被進(jìn)一步送入干燥塔完成結(jié)晶固化。干燥塔的引送風(fēng)模式和運(yùn)行模式與2.2節(jié)介紹的旁路蒸發(fā)一致，霧化結(jié)晶形成的鹽塵也被除塵器截留。耦合煙氣蒸發(fā)工藝有效避免了主煙道的腐蝕與堵塞風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)鍋爐效率的影響也更低。但使用了2個(gè)煙氣蒸發(fā)塔，工藝比較復(fù)雜，投資成本相對(duì)較高，濃縮塔煙氣增壓所需要的額外能耗也不可忽視。
煙氣蒸發(fā)對(duì)鍋爐效率的影響
脫硫廢水的含鹽量與海水相當(dāng)，汽化潛熱約為2.30kJ/g，因此從絕對(duì)能耗看，每蒸發(fā)1 m3脫硫廢水約相當(dāng)于消耗100kg標(biāo)煤，以發(fā)電煤耗300g/(kW·h)換算，則約相當(dāng)于333kWh的電量。在煙氣蒸發(fā)工藝中，南通純水設(shè)備以低溫?zé)煔庾鳛闊嵩吹闹眹娀蚺月饭に嚳梢哉J(rèn)為是余熱利用，對(duì)鍋爐效率基本沒有影響。而以高溫?zé)煔庾鳛闊嵩吹呐月氛舭l(fā)對(duì)鍋爐效率會(huì)產(chǎn)生一定影響。
以1臺(tái)1GW機(jī)組為例，假設(shè)脫硫廢水排量為10m3/h，從熱值看全水量高溫?zé)煔庹舭l(fā)約需要每小時(shí)消耗燃煤1000kg，即煤耗損失為1g/(kW·h)。如果再假設(shè)高溫?zé)煔鉃?span>300℃，而100℃以下即為無法利用的廢熱，則對(duì)煤耗的實(shí)際影響會(huì)稍低，約為0.7g/(kW·h)。煙氣蒸發(fā)工藝對(duì)鍋爐效率的實(shí)際影響需要根據(jù)具體工藝和水量來進(jìn)行具體估算。需要說明的是，煙氣蒸發(fā)脫硫廢水處理工藝具有較高絕對(duì)能耗的原因在于該工藝無法回收冷凝潛熱。與之形成對(duì)照的是，蒸發(fā)結(jié)晶工藝可以高效回收冷凝潛熱，因此絕對(duì)能耗幾乎低1個(gè)數(shù)量級(jí)。
煙氣蒸發(fā)對(duì)粉煤灰利用的影響
煙氣蒸發(fā)處理脫硫廢水過程中，霧化結(jié)晶后的鹽塵進(jìn)入煙道并被除塵器捕捉，從而進(jìn)入粉煤灰。脫硫廢水中含有大量的氯離子純水設(shè)備，而氯離子可能對(duì)粉煤灰的利用產(chǎn)生潛在影響。仍然以1臺(tái)1GW機(jī)組為例，假設(shè)脫硫廢水排量為10m3/h，脫硫廢水中的氯離子的質(zhì)量濃度假設(shè)為10g/L，南通純水設(shè)備則氯離子的總量為100kg/h。而以發(fā)電煤耗300g/(kW·h)計(jì)算，該機(jī)組的燃煤用量為300t/h，粉煤灰的產(chǎn)量按20%計(jì)算，即60t/h。因此，如果脫硫廢水中的鹽全部進(jìn)入粉煤灰，則粉煤灰中氯離子的含量?jī)粼黾蛹s0.17%。雖然GB/T 1596－2017并沒有限定粉煤灰中氯離子的含量，但國(guó)標(biāo)GB 50010－2010要求混凝土中氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.05%～0.30%。如果煙氣蒸發(fā)脫硫廢水處理工藝被大量工業(yè)應(yīng)用南通純水設(shè)備，在粉煤灰的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)中限定氯離子含量將是大概率事件。
蒸發(fā)結(jié)晶工藝
蒸發(fā)結(jié)晶工藝采用傳統(tǒng)水處理的思路來處理脫硫廢水。經(jīng)過多年的實(shí)踐與發(fā)展，蒸發(fā)結(jié)晶工藝的具體路線也經(jīng)歷了一些演變，特別是軟化方法和膜濃縮的進(jìn)步，有效降低了蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水處理工藝的投資和運(yùn)行成本。
蒸發(fā)結(jié)晶整體工藝的演變
自從河源電廠2009年建成我國(guó)第1套脫硫廢水零排放系統(tǒng)以來，蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝經(jīng)歷了不斷的演變與進(jìn)步。圖4是3條典型蒸發(fā)結(jié)晶工藝路線。
圖4(a)是最早被采用的工藝。該路線采用化學(xué)軟化和全水量蒸發(fā)結(jié)晶，整個(gè)系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本較高。為了減少蒸發(fā)水量，水處理設(shè)備膜過程被引入脫硫廢水的處理工藝，對(duì)軟化后的脫硫廢水進(jìn)行濃縮減量，濃水再進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶工段，這就是圖4(b)所示的工藝。該工藝通過降低蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的處理負(fù)荷，有效降低了整體工藝的投資和運(yùn)行成本。圖4(c)所示的工藝進(jìn)一步在膜濃縮過程引入了納濾單元，以實(shí)現(xiàn)分鹽的目的，使得最終的結(jié)晶鹽純度大幅度提高，可以作為副產(chǎn)品外售，在結(jié)晶鹽資源化方面更進(jìn)一步。
軟化方法的進(jìn)步
脫硫廢水軟化的目的是除掉其中的鈣鎂離子，消除后續(xù)處理過程的結(jié)垢因素，使得膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶過程得以順利進(jìn)行。脫硫廢水的軟化最初采用石灰-碳酸鈉方法，如圖5所示。
石灰主要用來除掉鎂離子純水設(shè)備，碳酸鈉則主要用來除掉剩余的鈣離子。石灰-碳酸鈉軟化具有技術(shù)成熟、反應(yīng)速度快和停留時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。但由于脫硫廢水鈣離子的含量很高，而碳酸鈉價(jià)格又較高，因此采用石灰-碳酸鈉的軟化工藝藥劑成本較高，典型脫硫廢水的噸水軟化成本可達(dá)40～80元。為了減少碳酸鈉的用量，可以用價(jià)格更低的硫酸鈉取代部分碳酸鈉，這就是石灰-硫酸鈉-碳酸鈉軟化工藝，如圖6所示。
該工藝在采用石灰除鎂后，先投加硫酸鈉使得一部分鈣離子以硫酸鈣的形式沉淀下來，之后再投加碳酸鈉除掉剩余的鈣離子。由于硫酸鈉的價(jià)格約為碳酸鈉的五分之一，因此整個(gè)軟化工藝的藥劑成本降低約50%。這為降低蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝的運(yùn)行成本發(fā)揮了很大作用。
膜濃縮方案的進(jìn)步
脫硫廢水中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在2%～4%，可以利用膜過程對(duì)其進(jìn)行濃縮減量后再蒸發(fā)結(jié)晶。
目前在脫硫廢水零排放工藝中獲得工業(yè)應(yīng)用的膜濃縮過程包括海水反滲透（SWRO）、碟管式反滲透（DTRO）和正滲透（FO）。SWRO成本較低，但濃縮極限偏低（6%～8%），只能將脫硫廢水減量約50%。DTRO的濃縮極限更高（10%～13%），但投資和運(yùn)行成本也有大幅增加。FO雖然可以達(dá)到更高的濃縮極限（15%～20%），但由于涉及到復(fù)雜的汲取液再生過程，因此投資和運(yùn)行成本也最高。水處理設(shè)備為了得到高純度的結(jié)晶鹽副產(chǎn)品南通純水設(shè)備，可以將不同膜濃縮過程與納濾（NF）過程耦合，以實(shí)現(xiàn)濃縮和分鹽的雙重目的。這也逐漸成為蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放工藝的主流配置。膜濃縮的運(yùn)用和進(jìn)步使得蒸發(fā)水量減少了75%，也為結(jié)晶鹽的資源化利用創(chuàng)造了條件。
蒸發(fā)結(jié)晶工藝技術(shù)進(jìn)步的方向
蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝通過在軟化單元、膜濃縮單元和系統(tǒng)集成方面的技術(shù)進(jìn)步，已經(jīng)大幅降低了系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本南通純水設(shè)備。蒸發(fā)結(jié)晶工藝要進(jìn)一步地實(shí)現(xiàn)技術(shù)進(jìn)步，降低成本，還可以從幾個(gè)方面努力：
1）進(jìn)一步創(chuàng)新軟化方法，大幅降低藥耗成本；
2）進(jìn)一步提高膜濃縮的性價(jià)比，在實(shí)現(xiàn)高濃縮極限的同時(shí)降低膜濃縮系統(tǒng)的投資和能耗；3）進(jìn)一步優(yōu)化系統(tǒng)集成，提高結(jié)晶鹽副產(chǎn)品的資源化率，降低系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本。
常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝
常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝是北京低碳清潔能源研究院開發(fā)的一項(xiàng)專有工藝。該工藝旨在進(jìn)一步降低蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝的藥耗、能耗和系統(tǒng)投資，并提高結(jié)晶鹽的資源化率。
總體工藝流程
常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝由石灰軟化、常溫結(jié)晶-納濾（ATC-NF）分鹽與二價(jià)鹽回收、電滲析-反滲透（ED-RO）極限膜濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶一價(jià)鹽回收等四個(gè)主要單元和加藥、脫水等輔助單元組成，其總體工藝流程如圖7所示。
脫硫廢水首先進(jìn)入石灰軟化單元，通過投加石灰、有機(jī)硫、絮凝劑等，去除懸浮物、鎂離子、重金屬等。石灰軟化出水送入特殊設(shè)計(jì)的常溫結(jié)晶器（ATC），與納濾濃水混合并根據(jù)需要補(bǔ)充硫酸鈉后，在常溫下結(jié)晶析出硫酸鈣，固液分離后得到高品質(zhì)石膏產(chǎn)品。ATC出水在特殊阻垢劑的保護(hù)下超濾處理后加壓進(jìn)入納濾單元，實(shí)現(xiàn)以氯化鈉為主的一價(jià)鹽和以硫酸鈣為主的二價(jià)鹽的分離，納濾濃水返回ATC循環(huán)處理南通純水設(shè)備。主要含氯化鈉的納濾產(chǎn)水則進(jìn)入ED-RO極限膜濃縮單元，得到可以回用的RO產(chǎn)水和濃縮至鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～20%的ED濃水。
ED濃水送入蒸發(fā)結(jié)晶單元，結(jié)晶后得到高純度氯化鈉產(chǎn)品。為了保證氯化鈉的純度，極少量母液從蒸發(fā)結(jié)晶單元排出，單獨(dú)拌灰或固化處理。
工藝特點(diǎn)與技術(shù)優(yōu)勢(shì)
相較于現(xiàn)有工藝，常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝最主要的特點(diǎn)是首次采用了ATC-NF單元和ED-RO單元。ATC-NF單元的引入，同步實(shí)現(xiàn)了1、2價(jià)鹽的分離與2價(jià)鹽回收的目的，氯化鈉進(jìn)入NF產(chǎn)水，硫酸鈣被NF濃縮并在ATC中結(jié)晶。ATC-NF單元為系統(tǒng)提供了穩(wěn)定的鈣離子出口，消除了碳酸鈉軟化深度除鈣的必要性純水設(shè)備，從而在典型水質(zhì)條件下，可在石灰-硫酸鈉-碳酸鈉軟化的基礎(chǔ)上將藥耗成本進(jìn)一步降低40%～50%。ATC-NF單元還降低了預(yù)處理化學(xué)污泥產(chǎn)量，水處理設(shè)備實(shí)現(xiàn)了硫酸鈣的回收南通純水設(shè)備，從而大幅提高了整個(gè)系統(tǒng)結(jié)晶鹽的資源化率。ED-RO單元結(jié)合了均相膜ED在高鹽度下優(yōu)異的濃縮性能和RO在低濃度下杰出的脫鹽性能。與RO不同，ED的濃縮極限不受滲透壓限制，采用合適的均相膜可以達(dá)到20%。相較于濃縮極限為12%的DTRO，ED-RO以更低的投資和大致相當(dāng)?shù)哪芎模瑢⒄舭l(fā)水量減少了40%，這也使得零排放系統(tǒng)的整體投資與運(yùn)行能耗進(jìn)一步顯著降低。
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